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ESTE PROYECTO ES UNA CONTINUACION DE NUESTRAS INVESTIGACIONES PREVIAS SOBRE EL COMPORTAMIENTO TERMODINAMICO Y ESTRUCTURAL DEL AGUA LIQUIDA Y LAS DISOLUCIONES ACUOSAS DILUIDAS (#FIS2011-29614). LA MITAD DE LAS TAREAS PLANIFICADAS ESTAN CENTRADAS EN METODOS TEORICOS Y NUMERICOS, LA MITAD RESTANTE EN TRABAJO EXPERIMENTAL._x000D_ _x000D_ EL PUNTO DE PARTIDA ES EL ESTUDIO DEL PROCESO DE HIDRATACION ISOCORICA DE ESFERAS DURAS MEDIANTE SIMULACION MOLECULAR. SU ANALISIS TIENE COMO OBJETIVO IDENTIFICAR Y CARACTERIZAR, EN FUNCION DE LA TEMPERATURA, LAS CONTRIBUCIONES ENERGETICA Y ENTROPICA A LA ENERGIA LIBRE. MEDIANTE EL ANALISIS DE DIFERENTES ISOBARAS, SE OBTENDRA INFORMACION SOBRE LA TERMODINAMICA DE LA HIDRATACION HIDROFOBICA A ALTAS PRESIONES, UN TEMA PRACTICAMENTE INEXPLORADO. LAS SIMULACIONES REQUIEREN TECNICAS AVANZADAS, POR LO QUE LA COLABORACION DE CIENTIFICOS DE LA UNIVERSIDAD DE HUELVA Y DEL INSTITUTO DE QUIMICA FISICA ROCASOLANO (CSIC, MADRID) SERA DE GRAN UTILIDAD._x000D_ _x000D_ EN SEGUNDO LUGAR, SE ESTUDIARAN LAS FUERZAS INTERMOLECULARES ENTRE SOLUTOS MEDIADAS POR EL AGUA ---UN TEMA NORMALMENTE CONOCIDO COMO ¿INTERACCION HIDROFOBICA¿--- MEDIANTE CALCULOS DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL OSMOTICO OBTENIDOS A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO. ESTO EXIGE EL DESARROLLO DE UNA ECUACION DE ESTADO QUE REPRODUZCA DE FORMA FIDEDIGNA LA TERMODINAMICA INUSUAL DEL AGUA Y LA DE LA HIDRATACION HIDROFOBICA, UNA TAREA QUE SERA LLEVADA A CABO EN COLABORACION CON EL PROFESOR BENJAMIN WIDOM._x000D_ _x000D_ CON ESTA INFORMACION EN MANO, DESARROLLAREMOS MODELOS DE RED DECORADA QUE DESCRIBAN LA TERMODINAMICA DE LA HIDROFOBICIDAD. LA ATENCION SE CENTRARA EN LA RELACION ENTRE LA TERMODINAMICA INUSUAL DEL AGUA LIQUIDA Y LOS (TAMBIEN SINGULARES) EFECTOS HIDROFOBICOS._x000D_ _x000D_ LA PARTE EXPERIMENTAL DEL PROYECTO CONSTITUYE UNA APROXIMACION FENOMENOLOGICA A SITUACIONES EN LAS QUE LA CAPACIDAD DE LOS METODOS TEORICOS Y LAS SIMULACIONES ES LIMITADA. ASI, EN PRIMER LUGAR NOS CENTRAREMOS EN LAS DISOLUCIONES ACUOSAS DE MOLECULAS ANFIFILICAS, PARA LAS QUE SE EXAMINARA LA EVOLUCION DE LAS ANOMALIAS CARACTERISTICAS DEL AGUA PURA BAJO LA ADICION DE PEQUEÑAS CANTIDADES DE SOLUTO. ESTE ESTUDIO SE EXTENDERA A DISOLUCIONES DE LIQUIDOS IONICOS._x000D_ _x000D_ UN SEGUNDO OBJETIVO TIENE QUE VER CON LAS TRANSICIONES DE FASE REENTRANTES LIQUIDO-LIQUIDO EN DISOLUCIONES ACUOSAS DE AMINAS, ALCOHOLES Y LIQUIDOS IONICOS QUE EXHIBEN UN PUNTO CRITICO DOBLE A ALTA PRESION. MEDIANTE UN CALORIMETRO DE FLUJO QUE OPERA A PRESIONES ULTRA-ALTAS (DESARROLLADO RECIENTEMENTE) SE ESTUDIARA EL COMPORTAMIENTO DE LA CAPACIDAD CALORIFICA ISOBARICA CERCA DE PUNTOS CRITICOS DOBLES. _x000D_ _x000D_ FINALMENTE, SE PROYECTA UN PROGRAMA EXHAUSTIVO DE EXPERIMENTOS RELATIVOS A LA TERMODINAMICA DE DESNATURALIZACION (FRIA, CALIENTE Y POR PRESION) DE PROTEINAS (¿RNASE¿, ¿SNASE¿, MIOGLOBINA Y QUIMOTRIPSINA). ESTO CONLLEVA MEDIDAS DE LA CAPACIDAD CALORIFICA ISOBARICA, LA DENSIDAD Y LA VELOCIDAD DEL SONIDO EN FUNCION DE TEMPERATURA Y PRESION (DEL ORDEN DE VARIOS MILES DE ATMOSFERAS) PARA DISOLUCIONES ¿BUFFER¿ CON VALORES PRESCRITOS DEL PH. LOS RESULTADOS CORRESPONDIENTES PARA LAS DIFERENCIAS DE ENTALPIA, ENTROPIA Y VOLUMEN ENTRE LOS ESTADOS NATIVO Y DESNATURALIZADO SE COMPARARAN CON LOS DE LA HIDRATACION HIDROFOBICA. ASI, ESTA TAREA, QUE SERA LLEVADA A CABO EN COLABORACION CON EL PROFESOR MIGUEL COSTAS, ENCARNA LOS VINCULOS EXISTENTES ENTRE DOS TEMAS APARENTEMENTE DISCONEXOS, A SABER, HIDROFOBICIDAD Y TERMODINAMICA DE PROTEINAS. (Spanish)

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THIS PROPOSAL FOLLOWS UP ON OUR RECENT RESEARCHES ON THE THERMODYNAMIC AND STRUCTURAL BEHAVIOR OF LIQUID WATER AND DILUTE AQUEOUS SOLUTIONS (#FIS2011-29614). HALF OF THE PLANNED TASKS ARE FOCUSED ON THEORETICAL AND NUMERICAL METHODS, THE REMAINING ONES ON EXPERIMENTAL WORK._x000D_ _x000D_ WE START WITH MOLECULAR SIMULATIONS FOR THE CONSTANT-VOLUME TRANSFER OF HARD SPHERES IN WATER. THE ANALYSIS OF SUCH ISOCHORIC HYDRATION IS AIMED AT RESOLVING, AS A FUNCTION OF TEMPERATURE, CRUCIAL ENERGETIC AND ENTROPIC CONTRIBUTIONS TO THE FREE ENERGY. ON ANALYZING A VARIETY OF ISOBARS WE WILL OBTAIN INFORMATION ON THE THERMODYNAMICS OF HYDROPHOBIC HYDRATION AT HIGH PRESSURES, AN ALMOST UNEXPLORED TOPIC. THE SIMULATIONS REQUIRE STATE-OF-THE-ART TECHNIQUES, SO IT IS AT THIS POINT WHERE COLLABORATION WITH RESEARCHERS FROM THE UNIVERSITY OF HUELVA AND THE INSTITUTO DE QUIMICA-FISICA ROCASOLANO (CSIC, MADRID) SHALL PROVE OF GREAT VALUE._x000D_ _x000D_ SECONDLY, THE INTERMOLECULAR FORCES BETWEEN SOLUTES MEDIATED BY SOLVENT WATER (A TOPIC OFTEN REFERRED TO AS ¿HYDROPHOBIC INTERACTION¿) WILL BE STUDIED FROM EQUATION-OF-STATE CALCULATIONS OF THE OSMOTIC SECOND VIRIAL COEFFICIENT. THIS OBVIOUSLY DEMANDS AN EQUATION OF STATE THAT RELIABLY REPRODUCES THE UNUSUAL THERMODYNAMICS OF PURE WATER AND THAT OF HYDROPHOBIC HYDRATION, A TASK THAT WILL BE UNDERTAKEN IN COLLABORATION WITH PROFESSOR BENJAMIN WIDOM._x000D_ _x000D_ WITH THIS INFORMATION AT HAND, WE WILL DEVISE DECORATED LATTICE-GAS-LIKE MODELS DESCRIBING THE THERMODYNAMICS OF HYDROPHOBICITY. ATTENTION WILL BE FOCUSED ON THE RELATION BETWEEN THE UNUSUAL THERMODYNAMICS OF LIQUID WATER AND THE (ALSO SINGULAR) HYDROPHOBIC EFFECTS._x000D_ _x000D_ THE EXPERIMENTAL PART OF THE PROPOSAL CONSTITUTES A PHENOMENOLOGICAL APPROACH TO SITUATIONS IN WHICH THE CAPABILITIES OF THEORETICAL METHODS AND SIMULATIONS ARE LIMITED. HENCE, WE WILL FIRST FOCUS ON AQUEOUS SOLUTIONS OF LIQUID AMPHIPHILES, FOR WHICH THE EVOLUTION OF CHARACTERISTIC ANOMALIES OF PURE WATER UPON THE ADDITION OF SMALL AMOUNTS OF SOLUTE WILL BE EXAMINED. THE STUDY WILL BE EXTENDED TO SOLUTIONS OF ROOM TEMPERATURE IONIC LIQUIDS._x000D_ _x000D_ A SECOND EXPERIMENTAL GOAL DEALS WITH LIQUID-LIQUID REENTRANT PHASE TRANSITIONS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF AMINES, ALCOHOLS OR ROOM TEMPERATURE IONIC LIQUIDS EXHIBITING A DOUBLE CRITICAL POINT AT HIGH PRESSURES. WITH THE AID OF AN ULTRAHIGH-PRESSURE FLUX CALORIMETER DEVELOPED RECENTLY, THE BEHAVIOR OF THE ISOBARIC HEAT CAPACITY AT NEAR-DOUBLE-CRITICALITY WILL BE STUDIED._x000D_ _x000D_ FINALLY, A COMPREHENSIVE EXPERIMENTAL PROGRAM ON THE THERMODYNAMICS OF COLD, HEAT AND PRESSURE DENATURATION OF PROTEINS (RNASE, SNASE, MYOGLOBIN AND CHYMOTRYPSIN WITH AND WITHOUT IONIC DENATURANTS) IS PLANNED. THIS ENTAILS MEASUREMENTS OF THE ISOBARIC HEAT CAPACITY, THE DENSITY, AND THE SPEED OF SOUND AS A FUNCTION OF TEMPERATURE AND PRESSURE (OF THE ORDER OF A FEW THOUSANDS OF ATMOSPHERES) FOR BUFFER SOLUTIONS WITH PRESCRIBED PH VALUES. THE CORRESPONDING VALUES FOR ENTHALPY, ENTROPY AND VOLUME DIFFERENCES BETWEEN THE NATIVE AND DENATURED STATES WILL BE OBTAINED AND COMPARED TO THOSE FOR THE HYDRATION OF HYDROPHOBES. HENCE THIS TASK, TO BE CARRIED OUT IN COLLABORATION WITH PROFESSOR MIGUEL COSTAS, EMBODIES THE RELATION BETWEEN TWO APPARENTLY UNRELATED TOPICS, NAMELY, HYDROPHOBICITY AND PROTEIN THERMODYNAMICS. (English)

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FIS2017-89361-C3-3-P

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